鋰離子電池SEI膜形成機(jī)制

1.在一定的負(fù)極電位下，到達(dá)電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子、鋰鹽陰離子、添加劑，甚至是雜質(zhì)分子，在電極/電解液相界面發(fā)生不可逆反應(yīng)。

2.不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過程中;

3.電極表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應(yīng)即停止

4.一旦形成穩(wěn)定的SEI膜，充放電過程可多次循環(huán)進(jìn)行

5.在電池首次充電過程中，碳負(fù)極表面先于Li+插層建立完善、致密、Li+可導(dǎo)的SEI膜

雙電子反應(yīng)：

PC/EC+2e→丙烯/乙烯+CO?2ˉ
CO?2ˉ+ Li﹢→Li?CO?單電子反應(yīng)形成烷基碳酸鋰：
PC/EC + e → PC﹣/EC﹣?zhàn)杂苫?br />2PC/EC﹣?zhàn)杂苫?+ 2Li﹢ →丙烯/乙烯+烷氧基碳酸鋰
烷氧基碳酸鋰+H?O → Li?CO?+CO? +（CH?OH）?

有關(guān)SEI膜的導(dǎo)Li+機(jī)理目前有兩種假設(shè)：

1.液相中的Lit到達(dá)SEI膜界面，借助SEI膜鋰鹽組分發(fā)生陽離子互換傳遞；

2.液相中的Li+去溶劑化后直接穿越SEI膜微孔向電極本體遷移

SEI膜的形成是碳負(fù)極與電解液相互作用的結(jié)果，其穩(wěn)定性取決于電極和電解液的性質(zhì)

1.電極界面性質(zhì)對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響

2.電解液組成對(duì)SEI膜穩(wěn)定性的影響

3.電解液中雜質(zhì)的影響

4.溫度的影響

5.電流密度的影響

SEI膜不是簡單的沉積覆蓋在電極表面，膜組分與電極界面的原子或原子團(tuán)有結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，這是實(shí)現(xiàn)SEI膜組分穩(wěn)定性的必要保證碳負(fù)極經(jīng)過微弱的氧化后形成的不規(guī)整界面上帶有少量的-OH、-COOH等酸性基團(tuán)，在電極過程中易于轉(zhuǎn)變?yōu)?OLi或羧基鋰鹽的基團(tuán)，這樣就能夠穩(wěn)定的存在于電極/電解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等電解液中能夠迅速形成穩(wěn)定的SEI膜，從而減少電極的不可逆損失。

電解液的組成在很大程度上決定了SEI膜的化學(xué)組成。化學(xué)組成不同，膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)必然不同，因此電解液的組成是影響SEI膜性質(zhì)的關(guān)鍵。

一般認(rèn)為，高溫條件會(huì)使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差。這是因?yàn)楦邷貤l件加速SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，而低溫條件下形成的SEI膜致密、穩(wěn)定且阻抗較低，但是低溫條件下形成的SEI膜遇到高溫時(shí)容易分解。

由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同，碳負(fù)極表面的電解液組分還原分解實(shí)際上是多種反應(yīng)競(jìng)爭的結(jié)果，所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)主體形式不同，導(dǎo)致膜的組成不同。研究表明，電流密度對(duì)膜的厚度影響不大，但是對(duì)膜的組成可以顯著改變。