鋰電池正極材料結構形態有哪些

鋰電池正極材料歷來是科學家們研究的重點。在電池充放電的過程中，正極材料不但要作為鋰源，鋰電池正極材料結構形態，會影響電池內部正負兩極嵌鋰材料間往復嵌脫所需要的鋰，還要負擔電池負極材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的鋰。因此理想的正極材料需具備以下特點：電位高、比容量高、密度大( 包含壓實密度和振實密度)、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。

目前，能滿足以上要求的材料根據其結構特點主要分為三種，即層狀結構材料 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石結構的錳酸鋰材料（LiMn2O4）；具有橄欖石結構的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。

一、層狀結構正極材料

目前,在商業化的鋰離子電池正極材料中，LiCoO2一直居于主體地位。LiCoO2具有α-NaFeO2型二維層狀結構，非常適合鋰離子的嵌脫，具有電壓高、放電平穩、比能量高、循環性能好、制備工藝簡單等優點，能夠適應大電流充放電。其理論容量為274 mAh/g，為了使其保持良好的循環穩定性，實際容量控制為140 mAh/g。但是，LiCoO2材料作為正極，存在著電池容量衰減較大、抗過充性差、熱穩定性差等問題，為了克服LiCoO2材料這些缺陷，常采用摻雜改性、包覆等方式提高其穩定性。層 狀 LiMnO2的 理 論 容 量 較 高 ， 為 285mAh/g，具有能量密度高、無毒及低成本等優點。但是，在充放電過程中，由于Jahn-Teller效應，其結構會發生改變，導致材料粉化，可逆容量 迅 速 衰 減 。 為 了 制 備 穩 定 層 狀 結 構 的LiMnO2，可以在Mn-O層上引入其它過渡金屬元素，與Mn形成復合金屬氧化物，增強材料層狀結構的穩定性。文獻報道，向層狀LiMnO2中摻入Al 、Cr 、Co、Ni 等可以穩定材料層狀結構的元素，能夠顯著改善其電化學性能。

二、 尖晶石結構正極材料

尖晶石LiMn2O4具有耐過充性能好、熱穩定性高、資源豐富、環境友好等優點，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料。但其存在著高溫循環性能差的缺陷，因此，對尖晶石LiMn2O4的改性研究一直是該類材料研究熱點。以Mn3O4作為合成前驅體，在800℃下反應，可得到電化學性能優越的純相尖晶石LiMn2O4微米球；有研究發現，與純LiMn

2O4相比較，表面包覆有YPO4的LiMn2O4表現出了更好的循環性能，這是因為YPO4隔絕了正極活性材料與電解液直接接觸，阻止了Mn3+的溶解，還抑制了電池阻抗增長，因而進一步提高了電極的熱穩定性。

三、 橄欖石結構正極材料

LiFePO4具有循環穩定性好、高安全性、和綠色友好等優點，一直是動力鋰離子電池領域的研究熱點。LiFePO4具有規整的橄欖石結構，屬正 交 晶 系 ， Pmnb 空 間 群 ， 晶 胞 參 數 為a=0.469nm，b=1.033nm，c=0.601nm。目前，可采用固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、微波法和碳熱還原法等多種方法合成LiFePO4。由于LiFePO4的電子電導率和離子電導率均較低，材料的整體電化學性能較差，在實際應用中嚴重受限。目前可通過包覆、摻雜或將材料納米化來加以改善。Fan等通過碳熱還原法制 備 了 LiFePO4/C (LFPC) 和 LiFe1-2xTixPO4/C(LFTPC)，碳包覆和Ti 摻雜的LFTPC電導率可達~10-4S/cm ； 用 不 同 比 率 的 TiO2摻 雜LiFePO4(LFP)， 得到LFTPC的晶體結構很穩定，與LFP相比具有更小的粒徑；在不同Ti摻雜率的LFTPC中，摻雜率為 2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循環性能。

鋰離子電池正極材料的理論能量密度及當前研究中所具有的能量密度可以看出，與層狀結構和尖晶石結構材料相比，橄欖石結構材料及其派生物具有較低的能量密度，所以對于高能量密度的鋰離子電池正極材料而言，當前的研究熱點傾向于層狀結構和尖晶石結構材料的研究；但是因為具有高安全性的突出優點，橄欖石結構材料一直是動力電池的重要研究方向之一。